丁醇醛和丁醇酸热解形成CO 和CO2 机理的密度泛函理论研究

燃摇料摇化摇学摇学摇报

JournalofFuelChemistryandTechnologyVol.40No.8Aug.2012

文章编号:0253鄄2409(2012)08鄄0979鄄06

丁醇醛和丁醇酸热解形成CO和CO2机理的密度泛函理论研究

黄金保1,童摇红1,曾桂生2,谢摇宇2,3,李伟民1

(1.贵州民族大学理学院,贵州贵阳摇550025;2.南昌航空大学环境与化学工程学院,江西南昌摇330063;

3.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州摇5100)

摘摇要:采用密度泛函理论方法B3LYP/cc鄄pVTZ,对模型化合物2,3,4鄄羟基丁醛的脱羰基和2,3,4鄄羟基丁酸的脱羧基反应机理进行了量子化学理论研究。对两种模型化合物分别设计了三种热解反应途径,计算了不同温度下各热解反应途径的标准热力学及动力学参数。计算结果表明,纤维素热解过程中CO2和CO的逸出分别与脱羧基和脱羰基反应相对应,脱羧基和脱羰基反应均为分子内氢原子转移的协同过程。脱羰基反应是吸热反应,而脱羧基反应是放热反应。饱和丁醇醛的脱羰基反应反应能垒为288.8kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇醛的脱羰基反应能垒增大;饱和丁醇酸的脱羧基反应能垒较高,为303.4kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇酸的脱羧基反应能垒明显减小,这说明脱水有利于CO2的生成。关键词:2,3,4鄄羟基丁醛;2,3,4鄄羟基丁酸;脱羰基反应;脱羧基反应;密度泛函理论中图分类号:TK6;O2摇摇文献标识码:A

Densityfunctionaltheorystudiesontheformationmechanism

ofCOandCO2inpyrolysisofhydroxylbutyraldehydeandbutyricacid

(1.SchoolofScience,GuizhouUniversityforNationalities,Guiyang摇550025,China;

2.SchoolofEnvironmentandChemicalEngineering,NanchangHangkongUniversity,Nanchang摇330063,China;

3.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou摇5100,China)

HUANGJin鄄bao1,TONGHong1,ZENGGui鄄sheng2,XIEYu2,3,LIWei鄄min1

Abstract:Thepyrolysisof2,3,4鄄hydroxyl鄄butyraldehydeand2,3,4鄄hydroxyl鄄butyricacidasmodelcompoundswasinvestigatedbyusingB3LYP/cc鄄pVTZmethodstorevealthedecarbonylanddecarboxylmechanism.Threepossiblepathwaysforthepyrolysisofeachmodelcompoundweredesignedandthestandardthermodynamicandkineticparametersofeachreactionpathatdifferenttemperaturesweredetermined.TheresultsshowedthatthereleaseofCOandCO2duringthecellulosepyrolysisisrelatedtothedecarbonylanddecarboxylreactions,respectively;bothinvolveaconcertedprocessviaintra鄄molecularhydrogentransfer.Decarboxylreactionisendothermicwhiledecarbonylreactionisexothermic.Theactivationenergyofdecarbonylreactionof2,3,4鄄hydroxyl鄄butyraldehydeis288.8kJ/mol,whiletheactivationenergyofdecarbonylreactionofundersaturatedolefinealdehydeafterdehydrationishigherthanthatforsaturatedaldehyde.Theactivationenergyofdecarboxylreactionof2,3,4鄄hydroxyl鄄butyricacidis303.4kJ/mol,whiletheactivationenergyofdecarboxylreactionofundersaturatedolefineacidafterdehydrationismuchlower,indicatingthatthedehydrationfavorsthereleaseofCO2.

Keywords:2,3,4鄄hydroxyl鄄butyraldehyde;2,3,4鄄hydroxyl鄄butyricacid;decarbonylreaction;decarboxyl

reaction;densityfunctionaltheory(DFT)摇摇化石能源的快速消耗及其带来的环境问题,使地球上唯一可以存储的可再生能源生物质能的利用越来越受到人们的重视[1,2]。纤维素是生物质的主联结而成的线性大分子,纤维素中含有大量的含氧官能团,热解时这些含氧官能团可能转化成含羧基或含羰基的化合物。纤维素热解实验结果表明[3~6],快速热解的主要产物为生物油、气体及少量

摇收稿日期:2011鄄11鄄03;修回日期:2012鄄02鄄19。

焦炭。气体主要为CO、CO2、CH4、C2H4以及少量的H2,其中,CO占气体成分中的70%~80%,其次为CO2,占据了气体成分的10%~20%。实验分析认为[7,8],CO的生成是含羰基的化合物通过脱羰基反应而产生,CO2生成是含羧基的化合物通过脱羧基反应而产生,且通常认为,CO2生成与纤维素内部脱程中CO和CO2的形成机理,本实验在前期工作的水形成焦炭有关。为了从理论上阐明纤维素热解过

要组成部分,它是由吡喃葡萄糖通过茁鄄1,4鄄糖苷键

摇基金项目:国家自然科学基金(51266002);贵州省科学技术基金(黔科合J字[2012]2188号);贵州民族大学引进人才科研基金;贵州省科

技厅与贵州民族学院联合基金(黔科合J字LKM[2011]22号);华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(200928);贵州省“模式识别与智能系统冶重点实验室建设项目(黔科合计[2009]4002)。

摇联系作者:黄金保,E鄄mail:huangjinbao76@126.com。摇980

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基础上[9]对模型化合物丁醇醛的脱羰基反应和丁醇酸的脱羧基反应进行了密度泛函理论计算分析。密度泛函理论在化合物反应机理的研究中是一种有效可行的研究方法[10,11]。

模型化合物来研究纤维素热解过程中CO和CO2的形成机理。图1和图2为两种模型化合物的脱羰基反应和脱羧基反应。由于醇醛和醇酸容易发生脱水反应,所以,分别设计了两个先发生脱水反应形成中间体烯醇醛和烯醇酸,然后,中间体再发生脱羰基和脱羧基的反应,见图1中的反应2,3和图2中的反应5,6。

1摇反应路径设计

纤维素分子结构中含有大量的羟基,因此,选择

含有羟基的2,3,4鄄羟基丁醛和2,3,4鄄羟基丁酸作为

图1摇丁醇醛的热解反应路径

Figure1摇Pyrolysispathwaysof2,3,4鄄hydroxyl鄄butyraldehyde

2摇计算方法

图2摇丁醇酸的热解反应路径

Figure2摇Pyrolysispathwaysof2,3,4鄄hydroxy鄄butyricacid

物相连接。把绝对零度时活化络合物(过渡态)与反应物的总能量之差作为反应活化能(反应势垒)。对优化好的反应物和产物,在频率计算命令设置中400、550、680、800、950K)热裂解反应的各种标准热力学参数,标准热力学量变值的计算均为产物的热力学量减去反应物的热力学量,并经零点能校正的差值。

加入Temperature关键词计算了不同温度下(298、

B3LYP/cc鄄pVTZ方法,对各反应物、产物、中间体及298K下的标准热力学参数,并对热力学量振动零点过渡态经振动频率计算确定有唯一的虚频,并用内禀反应坐标IRC方法确认与其相应的反应物和产过渡态进行了几何构型的全优化,经频率计算获得

采用Gaussian03程序[12]中的密度泛函理论

能(ZPE)校正。用Opt(TS)方法优化寻找过渡态,

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Figure3摇Optimizedstructure图of3摇the反应物reactants,the、产物、中间体和过渡态优化的几何构型

intermediates,theproductsandthetransitionstates(unit:nm)

摇982

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3摇结果与讨论

构型摇

反应2、3的脱羰基过程与反应1的脱羰基过程相似。在反应4的脱羧基过程中,反应物R2中C(3)鄄0.2005nm,C(4)鄄O(8)的键长由R2中的1.205nmC(4)键长由0.1532nm变成了过渡态TS6中的变成了TS6中的0.1183,C(4)鄄O(16)的键长由R2医中的0.1338nm变成了TS6中的0.1251nm,在过由此可以看出,C(3)鄄C(4)键断裂脱出羧基,同时O羧基过程与反应4的脱羧基过程相似。

(16)上的氢原子转移到了C(3)上。反应5、6的脱3.2摇各反应动力学分析摇

渡态TS6中C(3)鄄H(17)的键长缩短为0.1418nm,

3.1摇反应物、中间体、产物和过渡态的优化几何

图3给出了由B3LYP/cc鄄pVTZ方法计算优化

得到的反应物R1、R2,产物P1、P2,中间体IM1~4以及过渡态TS1~10的几何构型和部分结构参数。根据所得过渡态有且只有唯一的虚频(TS1~10的虚频分-2102.05和-2047.61),反应物、中间体和产物都对反应物、中间体、过渡态及产物的振动频率分析,别为-1382.37、-1562.28、-1635郾86、-2074.43、-1536.53、-1976.15、-1408.14、-1857.76、

无虚频存在,说明优化得到的各分子结构是可靠的。C(4)的键长由反应物R1中的0.1518nm变成了过渡态TS1中的0.2150nm,C(4)鄄O(8)的键长从反0.1802nm。由此可以看出,C(3)鄄C(4)键断裂脱在过渡态TS1中C(3)鄄H(13)的键长缩短为

由图3可知,在反应1的脱羰基过程中,C(3)鄄

根据过渡状态理论,位能面上代表活化络合物的鞍点(即过渡态)与反应物都处于基态时的最低能量之差就是活化能。表1为B3LYP/cc鄄pVTZ方法计算所得的反应各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的总能量(经过零点能校正的能量),并以此计算出以反应物为参比的相对能量,具体见图4和图5。

应物中的0.1207nm变成了过渡态中的0.1176nm,

出羰基,同时C(4)上的氢原子转移到了C(3)上。

表1摇反应物、中间体、过渡态及产物在B3LYP/cc鄄pVTZ水平下的总能量

Table1摇Energyofthereactants,intermediates,transitionstatesandproductsatB3LYP/cc鄄pVTZlevelSpecieIM3TS1TS5TS9R1

Eh/eV-12466.957-12345.501-12463.9-10383.653-14512.465

SpecieIM4TS2TS6TS10R2

Eh/eV-14515.404-12435.338-124.835-14512.275-12432.290

SpecieIM1TS3TS7COP1

Eh/eV-10386.918-10383.081-14513.0-3084.440-9382.491

SpecieIM2TS4CO2TS8P2

Eh/eV-10386.918-124.127-12432.698-5133.403-7302.370

3.2.1摇CO的形成机理

图4为反应路径(1)~(3)的势能剖面图。

应能垒为288.8kJ/mol。反应路径(2)是R1的中间两碳原子上先发生脱水形成中间体2,4鄄羟基鄄2鄄丁烯醛(IM1),然后IM1脱除羰基而生成产物P2和CO,脱水反应的能垒较低,为205.3kJ/mol,而IM1脱羰基反应的能垒较高,为370.7kJ/mol。脱羰基反应的能垒升高是由于IM1构成了仔鄄仔共轭体系,共轭效应使得IM1的各碳碳键上的电子密度发生C(4)键长相对缩短,其强度增大,因此脱羰基反应能垒升高。由图3中的IM1结构可看出,单键C(3)鄄C(4)的键长缩短,变为0.1479nm。反应路径了平均化,引起了各碳碳键长的平均化,使得C(3)鄄

摇摇从图1和图4可以看出,反应路径(1)是模型化合物R1直接脱除羰基而生成产物P1和CO,其反

图4摇反应路径(1)~(3)的势能剖面图Figure4摇Potentialenergyprofilesalong

reactionpathways(1)~(3)

(3)是R1的边上两碳原子上先发生脱水形成中间体2,4鄄羟基鄄3鄄丁烯醛(IM2),然后,IM2脱除羰基而274.7kJ/mol,(IM2)脱羰基反应的能垒为316.6kJ/mol。以上三个反应都是包含氢原子转移生成产物P2和CO,脱水反应的能垒为

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的协同反应,C(4)上的氢原子转移到了C(3)上,同时C(3)鄄C(4)键断裂,从而生成CO。比较三个反应的能垒可知,反应(1)的脱羰基反应的能垒最低,而脱水后生成烯醇醛的脱羰基反应的能垒升高,说明脱水后不利于CO的生成,这主要是由于脱水后的烯醇醛中C鄄C键重叠布居数发生了变化,C(2)鄄C布居数增大。

(3)键的重叠布居数减小,而C(3)鄄C(4)键的重叠3.2.2摇CO2的形成机理

图5为反应路径(4)~(6)的势能剖面图。从图2和图5可知,反应路径(4)是模型化合物R2经过渡态TS6直接脱除羧基而生成产物P1和CO2,其反应能垒较高,为303.4kJ/mol。反应路径(5)是R2的中间两碳原子上先发生脱水,经过渡态TS7形成中间体2,4鄄羟基鄄2鄄丁烯酸(IM3),然后IM3再经过渡态TS8脱除羧基而生成产物P2和CO2,其脱水反应的能垒较低,为226.4kJ/mol,与R2脱羧基反270.0kJ/mol。反应路径(6)是R2的边上两碳原子应的能垒相比,IM3脱羧基反应的能垒明显降低,为上先发生脱水,经过渡态TS9形成中间体2,4鄄羟基鄄成产物P2和CO2,脱水反应的能垒为284.2kJ/mol,而IM4脱羧基反应的能垒为293.4kJ/mol。以上三个反应都是氢原子转移的协同反应,C(4)上的羟基上的氢原子转移到了C(3)上,同时C(3)鄄C(4)键断裂而生成CO2。比较三个反应的能垒可知,反应(4)的脱羧基反应的能垒最高,而脱水后生成的烯醇酸的脱羧基反应的能垒降低,这说明脱水后的不饱和烯醇酸更容易发生脱羧基反应。比较两个中间体的脱羧基反应可以看出,靠近羧基的碳原子上

脱水后生成的IM3的脱羧基反应的能垒明显降低,远离羧基的碳原子上脱水后生成IM4的脱羧基反应的能垒降低较小。实验认为,CO2生成与纤维素内饱和醇酸的脱羧基反应的能垒较高,不容易发生脱羧基反应,而脱水后的不饱和烯醇酸容易发生脱羧基反应而生成CO2。

部脱水形成焦炭相关联[6],实验支持该计算结论。

3鄄丁烯酸IM4,然后IM4经过渡态TS10脱除羧基而生

3.3摇各反应热力学分析摇

图5摇反应路径(4)~(6)的势能剖面图Figure5摇Potentialenergyprofilesalongreaction

pathways(4)~(6)

从热力学的角度去研究一个反应,只需考虑这个反应的始终两态即可,而不用考虑它的中间过程。反应(2)和(3)的最终产物是一样的,反应(5)和(6)的最终产物也是一样的,所以分别只给出了其中一个的热力学数据。表2为B3LYP/cc鄄pVTZ方400、550、680、800、950K)的热力学参数驻H专和驻G专。

法计算的各反应路径在标准状态下不同温度(298、

表2摇不同温度下的标准热力学量变值

Table2摇Changeofstandardthermodynamicparametersatdifferenttemperatures

Pathway1Pathway2Pathway4Pathway5

驻H专/(kJ·mol-1)驻G专/(kJ·mol-1)驻H专/(kJ·mol-1)驻G专/(kJ·mol-1)驻H专/(kJ·mol-1)驻G专/(kJ·mol-1)驻H专/(kJ·mol-1)驻G专/(kJ·mol-1)

298K-41.5-72.6-43.0-93.4-137.5-43.722.36.2

400K-57.7-105.2-122.5-181.6-40.7-40.223.16.3

550K-81.6-153.4-147.6-228.6-42.1-41.222.55.7

680K-102.1-194.9-169.1-268.9-44.4-42.520.94.6

800K-120.8-232.9-188.6-305.7-46.9-43.818.73.5

950K-144.2-279.8-212.8-351.1-50.6-45.615.31.8

摇摇从表2中可以看出,脱羰基反应(1)和(2)的说明脱羰基反应是吸热反应,随温度的升高吸收的

热量减少。然而,脱羧基反应(4)和(5)的驻H专小于零且在400K以后随温度的升高而减小,说明脱羧基反应是放热反应,且随温度的升高放出的热量

驻H专大于零且在400K以后随温度的升高而减小,

摇984

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增大。驻G专的数据显示,在等温等压条件下,所有的脱羰基反应和脱羧基反应的驻G专均小于零,且随温度的升高而减小,说明反应是热力学自发的,反应温度的升高可以增加其自发性。

纤维素热解实验结果表明[6],CO的产量随温

4摇结摇论

采用密度泛函理论B3LYP/cc鄄pVTZ方法,对模

型化合物丁醇醛的脱羰基反应和丁醇酸的脱羧基反应进行了理论计算分析,结果表明,饱和丁醇醛脱羰基反应的反应能垒为288.8kJ/mol,脱水后生成的不饱和烯醇醛的脱羰基反应能垒增大,这说明脱水不利于CO的生成。饱和醇酸脱羧基反应的能垒较高,为303.4kJ/mol,不容易发生脱羧基反应,脱水270.0kJ/mol,说明脱水有利于CO2的生成,这也间接证明了CO2生成与纤维素内部脱水形成焦炭相关联。脱羰基反应是吸热反应,随温度的升高吸收的热量减少,而脱羧基反应是放热反应,随温度的升高放出的热量增大,所有的脱羰基反应和脱羧基反应都是热力学自发的。

后不饱和烯醇酸的脱羧基反应能垒明显减小,为

度升高而明显提高,而CO2的产量随温度的变化不如CO强烈,产量相对稳定,CO2的生成主要发生在低温段。由以上热力学分析可知,对于单分子的脱羰基反应和脱羧基反应,温度的升高都可以增加其自发性,但由于反应的驻G较小,所以温度对CO和CO2的产量影响较小。在纤维素热解中,CO和能团和含羧基官能团化合物的含量。CO的产量随温度升高而显著提高,主要是由于纤维素热解中产生的含羰基化合物的含量提高所致。参考文献

CO2的产量主要取决于热解过程中产生的含羰基官

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