纳米孔超级绝热材料硅气凝胶制备与改性

文章编号:1671-9824(2004)05-0033-05

纳米孔超级绝热材料硅气凝胶制备与改性

井强山,刘　朋

(信阳师范学院化学化工学院,河南信阳4000)

　　摘　要:纳米孔超级绝热材料概念于20世纪90年代提出,已成为国际保温材料领域的研究

热点.纳米超级绝热材料的气孔尺寸小于空气平均分子自由程(≤70nm)且具有很低的体积密度,材料在常温和设定的温度下有比空气更低的绝热系数.随着气凝胶绝热材料研究的不断深入,除常规的超临界制备方法外,非临界干燥方法也被用于硅气凝胶的制备.在保持材料原有的热学性能的前提下,纳米孔绝热材料的研究也不断向实用型与工程化方向发展.

关键词:纳米孔;超级绝热材料;硅气凝胶;改性中图分类号:TQ42712+6　　　文献标识码:A　　超级绝热材料指在预定的使用条件下其导热系数低于“无对流空气”导热系数的绝热材料.Kistler最

初在1931年合成出来具有完整网络结构的硅气凝胶,并预言了硅气凝胶在催化、绝缘和隔热等材料领域的应用.在20世纪40年代,美国的MONSANTO公司首先在气凝胶材料上建立了纳米孔结构模型,通过保留二氧化硅颗粒在凝胶状态下的排列结构,成功地制造了纳米孔型的绝热材料.1992年,Hunt.A.J等在国际材料工程大会上提出了超级绝热材料的概念.纳米孔超级绝热材料应该同时具有以下特征:

(1)组成材料内的绝大部分气孔尺寸应该小于50nm.根据分子运动及碰撞理论,气体的热量传递主要是通过高温侧的较高速度的分子与低温侧的较低速度的分子相互碰撞传递能量.由于空气中的主要成分氮气和氧气的自由程均在70nm左右,纳米孔硅质绝热材料中的二氧化硅微粒构成的微孔尺寸小于这一临界尺寸时,材料内部就消除了对流,从本质上切断了气体分子的热传导,从而可获得比“无对流空气更低的导热系数.

(2)超级绝热材料具有很低的体积密度.为了尽可能地降低固体材料的热传导,作为气体屏障的固体薄壁应该最大限度地薄,也就意味着超级绝热材料必须有最大的气孔率.据测定,SiO2气凝胶的固体热传导率比其在玻璃态时要低2～3个数量级.因此,SiO2气凝胶本身也有极低的热传导.在纤维结构基本确定之后,在用于绝热材料时,并不是越轻越好,对于每一个特定的使用温度都有一个最佳的体积密度.因为纤维质绝热材料的孔隙是由纤维堆积而成的,随着体积密度的减小,气孔尺寸的增大,在高温使用时其热导系数会迅速增大.

由于硅气凝胶的这些轻质、多孔、纳米结构特征,所以它成为近年来国际上研究比较多的一种新型固态非晶态材料,在基础研究方面,硅气凝胶的分形结构、动力学行为、低温热学特性等已经成为当今凝聚态物理研究的前沿;在应用研究领域,其纤细的纳米多孔网络结构使其能够有效地固态热传导和气态热传导,因而具有优异的绝热性能.它作为一种轻质高效绝热材料在航空航天、化工、冶金、节能建筑等领域具有广泛的应用前景[1-2]1

1　纳米孔超级绝热材料的制备方法

111　超临界干燥制备方法

超临界干燥技术是近年来发展起来的化工新技术.一般常用的干燥技术,如常温干燥、烘烤干燥等在

收稿日期:2004-06-04

基金项目:河南省科技厅自然科学基金项目(0411052800)

作者简介:井强山(1970-),男,河南信阳人,讲师,浙江大学在读博士研究生,主要从事工业催化剂的设计研究.

　34许昌学院学报2004年9月　

干燥过程中常常不可避免地造成物料团聚,由此产生材料基础粒子变粗,比表面急剧下降以及孔隙大量减少等结果,这对于纳米材料的获得以及高比表面材料的制备极其不利.超临界干燥技术是在干燥介质临界温度和临界压力条件下进行的干燥,它可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂,从而保持物料原有的结构与状态,防止初级纳米粒子的团聚,这对于各种纳米材料的制备有特殊的意义.

凝胶网络结构中存在着大量液体溶剂,液体在凝胶网络毛细孔中形成弯月面,产生的附加压力△P=2y/r.随着毛细管孔隙的减小,附加压力可以很大.凝胶毛细管的孔隙尺寸一般在1～100nm,如凝胶毛细管孔隙的半径为20nm,当其充满着乙醇液体时,理论计算所承受的压力为2215×p○,这样强烈的毛细管收缩力会使粒子进一步接触、挤压,聚集和收缩,使凝胶网络结构坍塌.因此采用常规的干燥过程很难阻止凝胶的收缩和碎裂,最终只能得到碎裂的,干硬的多孔干凝胶.在超临界状态下,气体和液体之间不再有界面存在,而是成为界于气体和液体之间的一种均匀的流体.这种流体逐渐从凝胶中排出,由于不存在气—液界面,也就不存在毛细作用,因此也就不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏.直至全部流体都从凝胶体中排出,最后得到充满气体的、具有纳米孔结构的超轻气凝胶.超临界干燥所采用的介质目前有水、乙醇和液态CO2.水的临界温度是27411℃,压力是22MPa;乙醇的临界温度是239℃,压力是8109MPa;CO2的临界温度是3110℃,压力是737MPa.从上述数据可以看出,采用液态CO2作为超临界干燥的介质所要求的温度和压力最低,操作最安全.另一方面,低温干燥使制得的气凝胶基本上保持了醇凝胶的微观结构,为研究气凝胶的结构与性能之间的关系创造了条件,使这项技术更加接近于实用.因此,国内外目前大多采用液态CO2作为超临界干燥的介质.采用液态CO2进行超临界干燥一般采用醇化的凝胶.将醇化后的凝胶装入高压釜,然后将高压的CO2气体在管路中冷却成液体后充入高压釜,充满后将高压釜缓慢升温,直至达到超临界压力;然后边缓慢升温边缓慢释放CO2介质,直至釜内压力与外部大气压均衡.超临界干燥过程一般要持续3～7天.在醇凝胶与液态CO2中,凝胶孔隙中的乙醇逐渐溶于CO2,最后形成以CO2为主的单一溶液体系.112　非超临界制备方法

超临界干燥技术可以保证硅气凝胶在干燥过程中结构不被破坏,但超临界干燥过程需要高压设备且控制条件比较苛刻,整个干燥过程耗时长,制备效率低,因而气凝胶的制备成本昂贵,了块状气凝胶的大规模推广应用,因而常压及低于临界条件引起了广泛的重视.常压及次临界干燥法制备气凝胶可大致分成两种情况:一种情况是将凝胶陈化之后,用表面张力小的液体置换凝胶中表面张力大的液体,然后于常压或次临界压力下分步干燥而得气凝胶,另一种情况是将陈化后的气凝胶进行烷基化处理,同时水被有机溶剂置换,然后常压下干燥.

沈军[3]等采用相对廉价的多聚硅(E-40)为硅源,利用表面修饰、降低凝胶孔洞中液体的表面张力等技术,减小SiO2凝胶在干燥过程中的收缩,成功地在常压下制备出了SiO2气凝胶.这些气凝胶均是典型的纳米孔超级绝热材料,后者热导率略高,但避免了使用昂贵的超临界干燥技术,有利于气凝胶的大规模工业应用.

陈龙武[4]等通过TEOS的两步水解缩聚,并配合乙醇溶剂替换和TEOS乙醇溶液浸泡、老化,在表面张力比水小得多的乙醇分级干燥下实现了块状气凝胶的非超临界干燥制备,所得的SiO2气凝胶具有一定的强度和较好的形态,其微观构造、粒径以及孔分布也完全一致.甘礼华[5]等以硅溶胶为主要原料,通过硅溶胶体系的凝胶过程中加入了干燥控制化学添加剂(DOCA),通过凝胶过程和干燥过程的选择,采用非超临界干燥制备技术制备了块状硅气凝胶.这种干燥抑制剂的作用可以抑制凝胶颗粒生长,使凝胶网络的质点和网络间隙大小均匀,还可以增加凝胶骨架的强度,使之能更好地抵抗毛细管力的作用,从而避免干燥过程中由于应力不均匀而引起的收缩和开裂.所得的硅气凝胶密度约为200～400kg/m3,比表面250～300m2/g,空隙率约为91%,平均孔径11～20nm.蒲敏等[6]利用溶胶—凝胶法经室温超临界干燥技术,各原料的物质的量此为TEOS∶EtOH∶H2O=1∶2∶2条件下,制备出硅气凝胶细粉,具有纳米尺度的多孔均匀结构,其原粒子直径和气孔直径均为纳米数量级.

Kwon[7]等将TiO2粉末掺入SiO2溶胶中后,调节pH值,使其在3～5min内快速凝结,再用非超临界干燥的方法制得掺杂TiO2粉末的SiO2气凝胶.用这种方法得到的产品TiO2以粉末颗粒的形式夹杂在SiO2气凝胶中,其分布极不均匀.王玉栋等[8]改善了这一工艺.将TiO2醇溶胶和SiO2醇溶胶混合,添加干燥控制化学添加剂(DCCA)甲酰胺,得到分散均匀的复合醇凝胶,再用独特的非超临界干燥工艺,在常压下制得成块性和透明性好的TiO2/SiO2气凝胶.

　第23卷第5期井强山,等:纳米孔超级绝热材料硅气凝胶制备与改性35　

　　如何使气凝胶的结构和品质进一步优化是非常令人关注的问题,特别是在非超临界干燥制备条件下,要使构成气凝胶网络的纳米微粒的粒径更趋一致,孔洞分布更加均匀,这种结构优化的气凝胶将使其纳米结构特性表现得更加明显.为使SiO2气凝胶适合于大规模工业应用,必须避免使用超临界干燥技术,以降低商业化成本.因此,许多研究者近年来致力于气凝胶的常压或者亚超临界干燥技术研究.已经解决的技术是利用常压干燥技术制备出小颗粒的SiO2气凝胶,但所制得的气凝胶一般不如超临界干燥法所制得的气凝胶质量好,而且由于受溶剂置换过程中传质的,难以制备大块SiO2气凝胶,同时在改性过程中如何解决环保问题和降低成本也直接影响了技术推广.如果能够突破SiO2气凝胶的低成本干燥,将会使硅气凝胶作为超级绝热材料迅速商品化,并可以得到广泛应用.

2　纳米超级硅绝热材料的功能化

211　疏水型纳米超级硅绝热材料

一般SiO2气凝胶通常是以正硅酸酯类、多聚硅烷或硅溶胶等有机硅源作为前驱体,通过溶胶—凝胶以及超临界干燥方法而制得.由于该法制备的SiO2气凝胶孔洞内表面有大量的硅羟基存在,它能吸附空气中的水分,其结果使气凝胶开裂,隔热性能也有所降低.此外,SiO2气凝胶也不能与液态水直接接触,否则气凝胶材料的结构完全坍塌、粉化.SiO2气凝胶的亲水性能了它的广泛应用.

气凝胶的憎水功能主要体现在其表面的亲水基团被憎水基团取代,从而达到憎水的目的.邓忠生[9]等以多聚硅氧烷(E-40)为硅源,通过溶胶—凝胶、表面修饰、超临界干燥等过程制备出疏水型SiO2气凝胶.表面修饰剂为二甲基二乙氧基硅烷(DMMOS),疏水型气凝胶饱和水蒸汽吸附量由修饰前的0104wt%降到010012wt%,且与水不浸润.其同课题研究组的孙骐等人研究了用三甲基氯硅烷为修饰剂制备的疏水SiO2气凝胶薄膜,该薄膜能使玻璃表面与水的接触角由50°提高到125°,有明显的疏水效果;P.B.Wagh[10]等也在制备SiO2气凝胶过程中采用三甲基氯硅烷修饰气凝胶表面,结果证明,经过修饰的硅凝胶有很好的疏水性,并且醇凝胶在超临界干燥的过程中收缩率为3%,而没有经过三甲基氯硅烷修饰的硅气凝胶的收缩率为5%.

为了最大限度地将SiO2气凝胶表面的羟基基团取代,Rao[11]等在气凝胶的制备过程中以丙三醇作为添加剂,获得了轻质,高光透性的块状气凝胶.干燥过程中收缩率为6%,透光率大于93%;而没有添加丙三醇的胶体收缩率大于20%,且透光率小于85%.所制备的硅气凝胶在水中浸泡三个月仅增重6%,有良好的憎水效果.同时,Rao等用甲基三用氧基硅修饰硅气凝胶时[12],也达到同样的憎水效果.

在SiO2气凝胶的疏水改性的制备工艺中,大多数研究者采用甲基三甲氧基硅烷作为硅气凝胶材料的表面修饰剂.日本的研究者H1Yokogawa[13]也报道了用四甲氧基硅烷作为硅源制备SiO2气凝胶时,选择甲基三甲氧基硅烷作为表面修饰剂能够使凝胶中的羟基更好地被甲氧基取代,而且干燥过程中的胶体收缩率低于3%,而且修饰后的SiO2气凝胶保持了原有的透光率、密度及孔径分布.212　掺杂型及增强型纳米超级硅绝热材料

传统的绝热材料均对红外光具有良好的透过性.当冷热面温差在100℃以上时,则这种传热将占主导地位,而且随着温度的提高,这种趋势更加明显.对于硅质气凝胶,由于它纤细的纳米网络结构有效地了局域激发的传播,其固态热导率可比相应的玻璃态材料低2～3个数量级;又由于其孔洞尺度在几到几十纳米,比常压下气体分子的平均自由程小,微孔洞内的气体分子对热传导的贡献受到抑制.硅气凝胶的折射率接近于1,而且对红外和可见光的湮灭系数之比达100以上,能有效地透过太阳光,并阻止环境的红外热辐射,因此,硅气凝胶是一种理想的透明隔热材料.但由于纯SiO2气凝胶对于波段为3～8μm的红外线是透过的,致使纯SiO2气凝胶在高温条件下热导率急剧上升,从而了纯SiO2气凝胶在高温条件下的应用.为了提高气凝胶的隔热性能,通过掺杂的手段,可进一步降低硅气凝胶的辐射热传导,从而提高材料的隔热性能,常温下碳黑是一种较理想的添加剂.掺有10%碳黑的SiO2气凝胶在常温常压下的热导率低达01013W/m・K[14].但是碳黑在高温下易氧化,作为保温材料只能工作在300℃以下.为了提高掺杂硅气凝胶作为保温材料的使用温度,人们尝试使用各种矿物质作为硅气凝胶的遮光剂,还研究了添加剂对硅气凝胶高温烧结特性的影响,结果表明:TiO2是一种很合适的遮光剂[15],而Al2O3的掺入能增加硅气凝胶的热稳定性.

王钰[16]等利用正硅酸甲酯(TMOS)为原料,以TiO2及玻璃纤维作为掺杂剂,采用超临界干燥法制备出

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掺杂硅气凝胶.钛白粉能较均匀地分散在SiO2中;掺杂SiO2气凝胶的孔径大小分布在5～70nm,峰值在20nm.组成SiO2网络的胶体颗粒为5～10nm;随着掺杂量的增加,掺杂硅气凝胶的孔径分布峰变低,同时出现孔径为几个纳米的微孔.热学测试表明,掺杂量为20wt%、密度为260kg/m3的掺杂硅气凝胶在常压、500℃的总热导率仅为01038W/m・K.而且掺杂TiO2后进一步降低了材料的辐射热传导,同时增加了机械强度.

K1E1Parmenter[17]研究了硅气凝胶制备过程中纤维添加量与凝胶的硬度、抗压强度、拉伸与剪切力的关系.他发现了硬度与抗压强度在较宽的制备参数范围内有很好的对应关系,提高纤维含量可以降低收缩率和晶格矩阵密度.在给定的纤维添加量情况下,凝胶硬度、抗压强度及弹性模数随着晶格矩阵模数的增加而增加.213　SiO2气凝胶材料的增韧硅气凝胶是一种密度极低的非晶态多孔材料,孔隙率最高可达9918%,比表面积则高至1000m2/g,其内部的界面现象对材料性能有很大的影响.与陶瓷材料强度的影响因素相同,孔隙率越高,则硅气凝胶的强度与韧性越低.经过超临界干燥的硅气凝胶,在网络的气孔中仍会残留少量的水份,因此,在硅气凝胶的孔洞内会产生极大的表面张力和附加压力.若材料的气孔分布比较均匀,则网络粒子受到的附加压力可以相互抵消一部分,此时材料的力学性能最好.若材料中的气孔分布不均匀且颗粒直径相差较大,网络上的粒子将产生近100MPa的应力,这样材料一旦受到压力或者遇到震动,材料的结构容易破坏并导致碎裂.因此,控制制备工艺参数对硅气凝胶材料的增韧有重要的意义.

蒲敏等[18]对制备过程中参数控制对硅气凝胶的增韧做了研究.酸碱催化水解硅酸乙酯时pH控制在5～8,老化时间为48～72小时可以减少凝胶内部裂纹的产生.而且从溶胶制备醇凝胶时的水解温度、老化温度以及超临界干燥的温度控制对气凝胶的韧性及强度也有很大的影响.低温热处理基本上可以保持硅气凝胶原有的网络结构,同时提高强度和韧性.高温热处理可引起气凝胶的致密化,使强度和韧性都得到提高,但往往增加了体积密度.

SiO2气凝胶的网络结构是通过硅氧键连接而成的三维缩聚物,因为共价键力的作用决定了组成结构单元的固定性,也意味着材料的脆性.但若在网络中添加柔性材料就可能改善气凝胶材料的脆性,利用丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、苯胺基树脂等有机物与硅酸乙酯共同水解,制备出有机—无机气凝胶杂化材料,是

[8]

一种新的途径.此外,有研究者在凝胶中加入甲酰胺类物质作为化学干燥控制剂,可以使凝胶在溶剂蒸发时内部比较均匀,孔径分布比较集中,这样可以消除一部分内应力,达到增韧的目的,采用此法可以制备出块状纳米孔气凝胶材料.

到目前为止,国内外报道的所有纳米孔绝热材料均是以SiO2气凝胶作为纳米孔的载体.但是所有的超轻气凝胶都有强度低、韧性差的缺点,不能作为单独的块体材料用于保温工程,因此国内外所制成的具有实用价值的纳米孔绝热材料都要采用各种办法对SiO2气凝胶进行增强、增韧.一般所采用的材料有玻璃纤维、岩棉、硅酸铝纤维、高岭土、蒙脱土等作为增强材料.复合纳米孔绝热材料一般有两种制备方法:一种是在凝胶过程前加入增强或增韧材料;另一种是先制成纳米孔气凝胶的颗粒和粉料,然后再掺入增强纤维和粘结剂,经模压或浇注成型制成二次成型的复合体.这类复合体的导热系数一般要比单独块状纳米绝热材料高得多,其原因是因为在气凝胶的大小颗粒之间存在着大量的微米级或毫米级的孔隙,某些无机材料的添加也增大了材料的体积密度,也导致了导热系数的增大.

3　结论

为使SiO2气凝胶适合大规模工业应用,必须避免使用超临界干燥技术,以降低商业成本.但是现有的非超临界技术对于制备出块体的SiO2气凝胶仍有较大难度,同时在改性的过程中如何解决环保压力和降低成本也直接影响了技术推广.此外,目前SiO2气凝胶的增强技术得到的纳米超级绝热材料或是简单的三层式复合或是颗粒复合,都不能使材料内部的孔隙全部或是绝大部分成为纳米级孔隙,因此明显使材料的绝热性能达不到超级绝热材料的理想性能.此外,纳米孔超级绝热材料增强、增韧及憎水基团的表面修饰的同时难以保证保持绝热材料性能.

纳米孔超级绝热材料已经从理论扩展到实用,纳米孔超级绝热材料是随着世界整体纳米技术的发展而形成的新观念、新技术、新产品.其技术的不断成熟和生产成本的下降将带来绝热材料与绝热工程领域

　第23卷第5期的一场.参考文献:

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责任编校:陈新华

PreparationandModificationofNanoporousSuper

ThermalInsulatorMaterial:SilicaAerogels

JINGQiang-shan,LIUPeng

(ChemicalEngineeringCollege,XinyangNormalUniversity,Xinyang4000,China)

　　Abstract:Theconceptofsuperthermalinsulationmaterialoriginatesfromtheninetiesofthe20thcentury.Whentheporesizeofsuperthermalinsulationmaterialislessthantheaveragefreepathofairmolecule(≤70nm)withaminimalvolumedensity,theadiabaticcoefficientofsuperthermalinsulationmateriallowerthanthatofairisachievedatnormalorgiventemperature.Withthedevelopmentofsuperthermalinsulationmaterial,non-supercriticaltechniqueisalsoappliedindryingsilica-basedaerogelsbesidescommonsupercriticaldryingconditions.Underthepremiseofkeepingthethermalproperty,thestudyonnanoporousthermalinsulationmaterialisunceasinglydevelopingtowardpracticalandengineering.

Keywords:nanoporous;superthermalinsulationmaterial;silica-basedaerogel;modification