抗菌涂料用抗菌剂及应用情况

２００２年第１期　广东化工　抗菌涂料用抗菌剂及应用情况　郭清泉涂伟萍陈焕钦　（华南理工大学化工所，广州，５１０６４０）　摘要抗菌涂料是辣料发展研究的一个方向．本文对抗菌诛料所用三种类型抗菌剂进行介绍．并对其抗苗机理进行　抗苗剂，豫料　概述，重点介绍了其在水性涂料及粉末涂料中的应用情况　关键词抗菌涂料是指在涂料中加入抗菌剂，使涂料　具有抗菌性能。抗菌涂料，当用于家庭时，可以有　效降低居室、家具表面、家用电器的细菌密度；当　抗菌剂的新领域。目前广泛研究和使用的有机表　面活性抗菌剂通常是含氮阳离子化合物，如季铵　翁盐、吡啶翁盐、眯唑翁盐、异奎啉翁盐等含氮杂　环的翁盐。而新近的研究结果表明，季磷盐较季　铵盐具有更佳的抗菌活性　。　水溶性小分子和高分子抗菌剂往往存在毒性　用于公共场合时，可以降低公共场所如公共汽车　的把手、候车室座椅细菌浓度，降低交叉感染和接　触感染的可能性；当用于食品加工厂、药品生产车　问时，可以防止食品或药品受微生物污染的可能　性，提高产品质量。　目前抗菌涂料的研究重点是新型抗菌剂的研　制，抗菌剂与各种涂料的相容性及相应涂装技术　和余毒问题，为了改善有机抗菌剂的性能，降低其　对环境、人畜的刺激和毒害，研制具有缓释、长效、　高效、低毒安全特性的抗菌剂是今后有机抗菌剂　的研究和发展重点。目前，人们正通过将抗菌剂　单体化合物聚合或将抗菌剂分子固定在高分子载　体上制成聚合物抗菌剂，尤其是水不溶性聚合物　抗菌剂　的开发。常用的抗菌剂包括天然抗菌剂、有机抗　菌剂和无机抗菌剂三种。本文对这三种抗菌剂及　其抗菌机理进行介绍，并重点介绍了其在水性涂　料及粉末涂料中的应用。　２．１含氮及其聚台物抗菌剂的抗菌性　在含氮阳离子表面活性剂性抗菌剂中，季铵　盐型抗菌剂已被广泛应用。目前国际上已开发出　４代典型季铵盐型抗菌剂，近年来的研究重点一　方面是用它与其他抗菌剂协同复配来提高其抗菌　力，如与氧化型抗菌剂ｃｌｑ、　ｑ、次氯酸盐复配　或季铵盐之间的复配；另一方面是利用已知的定　量结构关系（ＱＳＡＲ）、溶血性研究及双分子膜的抗　茵机制的指导作用，设计合成新的抗茵剂化合物。　聚氯阳离子型抗茵剂是当前的研究热点，其　中不溶性聚氮阳离子型抗茵剂已引起人们的普遍　关注。不溶性聚氯阳离子型抗菌剂抗菌性好，并　１天然抗菌剂　天然抗菌剂主要是天然植物的一些提取物，　因来源、提取技术、成本等条件的限制，其应用推　广有一定困难，同时天然抗菌剂存在稳定性差、有　色度等问题，目前国内外还没有将天然抗菌剂应　用到涂料方面的报道。　２有机抗菌剂　有机抗菌剂已有３０多年的应用历史，在医疗　领域及各工业领域得到了广泛应用。有机抗菌剂　虽然具有抗变色能力强的特点，但存在耐热性差、　易分解和使用寿命短等缺点，有的还有毒副作用，　某些单体甚至有致癌作用。目前，欧美等国家使　用的有机抗菌剂，主要有异噻唑啉酮类、苯并异噻　唑啉酮类、甲醛释放剂、有机胺类、哌三嗪类等。　１９３５年Ｄｏｍａｇｋ发现氯化苄叉毒芹有很强的　杀死微生物的特性，由此开辟了表面活性剂用作　具有缓释、长效、低毒安全等特点　。从合成线路　上看，大多采用聚合单体连接抗茵活性官能团后　再聚合的方法，这种方法比较复杂，对合成原料的　要求较高；另一种方法可以采用先单体聚合在挂　上抗菌活性官能团的方法。　维普资讯 http://www.cqvip.com

抗苗涂料用抗苗剂爰应用情况　郭清泉、涂伟萍等　２．２含磷及其聚合物抗菌剂的抗菌性　１９９０年Ｇ—ｎｈ一指出，季磷盐是抗菌剂研究　的发展方向之一　。这类化台物与季铵盐具有相　似的结构，只是用磷阳离子代替氮阳离子　早期　的季磷盐主要是带有三苯基磷结构，以显示出良　好的抗菌性，而近年来Ａｋ￣ｋｏ等研究发现带有长　烷基链的季磷盐具有更佳的抗菌性能　。同时　Ａｋｉｌ１ｊｋｏ也进行了聚磷阳离子型抗菌剂的研究，并　ＯＨ－，其与微生物体内多种有机物发生氧化反应，　破坏细菌结构，达到抗菌效果　３．３应用无机抗菌剂存在的问题　与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂在安全性、持　久性、光谱抗菌型、耐热性等方面都存在优势，故　其应用和研究越来越受到人们的重视。　无机抗菌剂也存在一些问题：①抗菌稳定性　问题。因为无机抗菌剂多数含有银离子，易转变　已合成出五种聚季磷盐，证明了其较聚季磷盐和　聚季铵盐有更佳的抗菌性　。这类聚合物缓释、　成棕色的氧化银或经紫外线催化还原成黑色单质　银，变色不仅降低了其抗菌性，而且还限制其应用　到白色或浅色制品中去　②大量使用银成本高，　制约了其在更大范围的应用　为克服上述无机抗菌剂的缺点，各国研究人　员正努力研究并已取得的一些成效　如Ｍ　长效性突出，但有一定水溶性，而且合成原料受　限，尚需进行更多的研究和探讨。　３无机抗菌剂　３．１无机抗菌剂分类　无机抗菌剂分为两大类，一类是以无机化合　物中含有抗菌性离子，如银、铜、锌等金属离子。　公司开发出一种银锌二氧化钛抗菌剂，经紫外线　照射或加热前后该产品白度几乎不变。日本海水　化学研究所研制出一种以Ｃａ（ＯＨ）　ＭｇｏＡ１：ｑ为　基体，负载锌离子的抗菌剂，其成本较载银抗菌剂　低，尽管其抗菌性能稍逊于载银抗菌剂，但其抗真　菌效果优于载银抗菌剂，并几乎不存在变色问　题　。　此类抗菌剂根据其载体类型又分为沸石抗菌剂、　磷酸复盐抗菌剂、硅胶抗菌剂、澎润土抗菌剂、可　溶性玻璃抗菌剂等　引入抗菌离子的方法有离子　交换法、熔融法和吸附法等。另一类是以Ｔ　为　代表的光催化类抗菌剂，此类抗菌剂耐热性较一　般无机抗菌剂高，但必须有紫外线照射、氧气或水　的存在才能起到杀菌作用。无机抗菌剂具有无机　材料所固有的高稳定性、优异的抗菌性，安全性　高，已成为抗菌剂研究的主流　。由于一些具有　抗菌能力的金属离子具有毒性或成本过高，目前　广泛采用的抗菌离子仪限于银、锌两种。以　４抗菌剂在涂料中的应用　４．１抗菌水性涂料　水性涂料以水为分散介质，容易受到微生物　污染与破坏，在涂料生产和贮存过程中易造成产　品质量不稳定，变色、发臭、ｐＨ值改变，甚至涨听　等现象；涂料干燥成膜后，会发生变色、松软、附着　力降低、失光、开裂、气泡等现象，从而使涂层失去　保护作用。　ｚＩ１２　、ｃｕ２　、鲰　为例，其对人体的毒性为：ｚｎ２　＞　Ｃｕ　＞鲰　；对病菌的致死能力为她　＞Ｃｕ２　＞　３．２无机抗菌剂的抗菌机理　所谓抗菌，是指在一定时间内能够抑制微生　将抗菌剂粉末（将其粒度控制在ｌ　左右）　添加到粉末涂料中，使其均匀分散，制成抗菌粉末　涂料，无论初期涂抹物性、二次涂抹物性、抗化学　品性，还是涂装适应性、贮存稳定性，都与普通性　粉末涂料无异，并在ｌ８０℃固化温度下涂膜也不　会发黑。同时可以采用静电喷涂工艺，不需要增　加新的设备，同时也不影响涂层的理化性能。目　前，我国也已研制出了粉末抗菌涂料，并且效果很　好　。　物的生长繁殖。抗菌与消毒不同，它不要求立即　将有害微生物杀死，它侧重于在长期的使用过程　中抑制微生物的生长繁殖。　无机抗菌剂根据抗菌剂类型的不同主要有两　种抗菌机理。其一是金属离子溶出型的抗菌机　理，即在抗菌剂使用过程中，逐渐溶出的金属离　子，与微生物体内蛋白质、核酸中存在的巯基（一　ＳＨ）、氨基（一Ｎ　）等含硫、氨的官能团发生反应，　破坏了细胞膜或细胞原生质中酶的活性，从而具　有抗菌能力，另一种原理是氧化型抗菌机理，即抗　菌剂在水或空气中自行分解出自由电子（ｅ一）和　空穴（ｈ＋），由空穴激活空气中的氧产生活性氧和　表１列出侵蚀水性涂料的微生物生长条件及　环境　。可见，能够侵蚀水性涂料的微生物主要　包括细菌、霉菌、酵母菌和藻类等四类。细菌中主　要是革兰氏阴性菌的存在。表２列出了这几类微　生物的生长条件及环境“　。由微生物的生长条　件可以看出，在乳胶漆的生产、贮存过程中（湿漆　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００２年第１期　广东化工　状态），主要受细菌、霉菌、酵母菌的侵蚀，而在使　用过程中（干漆状态），主要是细菌、藻类的污染。　种类　适宜生长要素　光　表３列出了乳胶漆的各种原料中存在各种微生物　的可能性。　酵母菌　藻曩　表ｌ微生物生长条件及环境　细菌　霉菌　ⅡＨ值　温度　春分　微量元素　嚣碱性　２５　４０　ｃ、Ｈ、Ｎ　＋　嚣酸性　２０—３５　Ｃ、Ｈ、Ｎ　＋　器酸性　２０—３５　Ｃ、Ｈ、Ｎ　＋　中性　１５—３０　ｃ。２　＋　氧气　木舟　适宜生长环境　容易滋生地点　＋（或无机物．　ｓ０ｊ．Ｎｏｉ）　藏忠，气忠　＋　准忘，气忠　＋　准忠，气悫　舍耱物　＋　渍寿，气枣　含有机特的中型或　弱碱性木淳藏　乳驻漆、分散荆　徽酸性　瑚湿的墙壁、　增塑剂、术关　含水的　性环境　斗智木循环体系　船舶毒、外墙　饮料、含耱制品　注：　＋”表示存在擞生暂；　”表示币存在徽生精　表２乳胶漆原料中各种微生物存在的可能性　厚料　霉菌　细菌　砰母曹　藻娄　清洗用水　往：　＋　表示需要；“一　表示“鬲需要”　＋　＋　４．２乳胶漆中使用抗菌剂的要求　乳胶漆的产品特点是：产品呈弱碱性，ＤＨ值　一般为７—９；加工温度最高达６０—７０℃，贮存温　７）要求杀菌谱广，对在弱碱性条件下滋生的　大多数霉菌、细菌有良好的杀灭效果。　８）抗菌剂要求有良好的生物降解性和较低　的毒性，对操作人员的刺激性小　９）使用方便，价格适宜　度一般不超过４０　；贮存期大多为ｌ２一ｌ８个月　（２４—３６个月为少数）；包装桶一般采用涂有内涂　层的镀锌板，每桶容积约为４—２０Ｌ。　针对乳胶漆的特点，对其施用的抗菌剂应满　足如下要求：　１）抗菌剂要与涂料中各种组分相容性良好，　加人后不会引起颜色、气味、稳定性等方面的变　化　ｌ０）应同时使用罐内防腐剂和干膜杀菌剂。　罐内防腐剂一般只能抑制细菌和霉菌的生长，对　藻类无效；而干膜杀菌剂只能杀死霉菌和藻类，对　细菌和真菌不起作用，故两者应配合使用，才能自　始至终达到抗菌的效果。　单独一种抗菌剂不可能同时满足以上全部要　求，我们应选择能满足大多数要求的抗菌剂或将　不同性质抗菌剂进行复配。在与其它抗菌剂进行　复配时，我们应考虑不同抗菌剂匹配性问题、微生　物的抗性问题以及环境安全性问题。　４．３抗菌剂的用■　抗菌剂对不同种类的微生物有不同的最低有　２）抗菌剂要求无色无味。　３）在ｐＨ值为６—１０范围内稳定　４）适宜在４ｏ℃长时间贮存，并在短时间内能　经受６０—７０　加工温度。　５）因为包装桶容量较小并且密封性较差，涂　料顶层与桶顶之间存在较大空间，可能导致二次　污染，因此理想的抗菌剂应有气相杀菌功能。　６）抗菌剂要求有良好的水溶性，这样可以保　证其与微生物更好接触，更快达到杀菌效果　效浓度（ＬⅥＪｃ），抗菌剂的使用量低于此浓度，不会　有抗菌抑菌效果，而加入量过多不仅会增大成本，　而且可能会影响到油漆的质量。所以通过实验研　维普资讯 http://www.cqvip.com

４２　抗菌涂料用抗菌剂及应用情况　５　Ａｋｉ５ｉｈｏＫ帅踞～　．　州郭清泉、涂伟萍等　　Ｐｌ】惦ｐＩＩ　Ｓ，￣ｌｔｓ　ａ　Ｎ　ｄ　ａ∞ｓ　究测定加人适量抗菌剂即可。　５展望　目前，人们通常采用物理或化学的方法进行　消毒杀菌，这些方法虽然有其相应的优势，但也不　同程度的存在如下缺点：难闻气味、药效短、操作　０ｆ　ｃ吐　ｃ　Ｂｉｏｅｉｄ￣（Ｖ）Ｊ　Ｐｏｌｙ．Ｓｅｉ，Ｐａｒｔ　Ａ：ＰｏＩｖ　ｔｈｅｇｎ　ｌ９９３，（３１）：　３３５　６　７，ｋｉｌ￣ｏ　ｌａ越’怊　Ｐｏ１）￣ｎｅｆｉｅ　Ｐｂ０　Ｓａｌｔｓ　ａ　Ｎｏ￣－ｅｌ　Ｃｌａ鼯　０ｆ　ＣａｆｉｏＮｅ　Ｂ…ｄ∞（ｖ¨）Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｓｅｉ，１９９４．（５３）：ｌ２３７　７黄占杰．材料导报．１９９９．１３（２）：３５　复杂、一次投资大等　而使用抗菌涂料，实效长，　经济方便，可以达到一劳永逸的效果，故抗菌涂料　的研制和发展，是未来涂料发展方向之一　参考文献　ｌ牛晓东化工新型材料１９９９，２７（Ｉ１）：４４　８黄鑫泉．精细与专用化学品∞Ｕ１．（１８）：２６—２８　９戎宏仁．赵斌化学世界２００ｏ．（７）：３３９　１０李毕忠＋精细与专用化学品２００１，（９）：ｌ１　ｌｌ廖莉玲，刘吉平现代化工２００２．２１，（７１：６２—６４　１２王勇中国潍料２００１．（１）：凹一３１　１３田树霖　涂料工业２｛）０１．（７）：２９—３０　１４钟晓东　涂料工业２１Ｎ）Ｉ．（２）：３２—３５　２陈拥军等石油炼制与化工１９９７．２８（１）：５６—６２　３　ＷａｌｔｅｒＧ　ＮｕｌｉｆｐｌｅＣｈｏｉｃｅ：ＮｅｗＮｉｃｒｄｏｉａｌ　Ｃｃ，ｔｔｒｏｔ　Ｏｐｔｉｏｎｆｏｒ　Ｐａｉｎｔ　（２ｏ０１年ｌ】月收稿）　作者简介：郭清泉．男，２６岁，华南理工大学２００１级博　士研究生　研究方向：化学工程及精细化工　ｃｃ吐ｌ眦．Ｎｃｄｅｒｎ　Ｉｐａ￣ｔ　４　Ｇｒａｈａｍ　Ｌ　ｌｎｔ　Ｂｉ０ｄ　Ｃｏ￣６ｎｇｓ　２００１．（１）：２１—２３　［１ｒ．１９９４．（４６）：撕　Ｔｈｅ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ａｇｅｎｔ　ｏｆ咖ｔｉｎ　ａＩｌｄ　ｕｓａｇｅ　Ｇｕｏ　Ｑｉｎｇｌｕａｎ　Ｔｕ　Ｗｅｉｐｉｎｇ　Ｃｈｅｎ　ＨｕｍＮｉｎ　（Ｒｅｓｅｏ￣ｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ凸曲　，Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ￡　．ｏｆＴｅｃｈ，　，耐∞５１０６４０Ｊ　Ａｂｓ　９出Ａ工　ｂａ　ａｌ　ｃ０ａ　ｒＩｇｉｓｔｈｅ　０１１ｅ　ｏｆ　ｅｅ．ａｔｉｎｇｓ　ｒｅ．ａｒｃｈ　ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｔｈｉｓ　ｐ印ｅｒ　ｐｒｅｓｅｎｔｓｔｈｒｅｅ　ｍａｉｎ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　锄．Ｉｎｔｈｅ　ｅｎｄ，ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄｔｈｅ　ｕｓａｇｅ　ｏｆ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｐｏｗｄｅｒ　ｐ锄ｔ　ａｇｅｒａｗｈｉｃｈ　ａ陀ｕｓｅｄｉｎ　ｐａｉｍ　ａｒ－ｄｔｈｅｉｒ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｍｅｃ　ａｎｄ　ｗａｌｅｆ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｕｓｅ．　Ｋｑ　０ｒｄｓ　￣ｔｉｂａｅｔｅｒｉａｌ　ａｇｅｎｔ，ｃ０毗ｉｌ　（上接第３６页）强度虽有所降低，但ＰＩ＇Ｃ重复性得　以改善，ＮＴＣ效应基本消除。　参考文献　１　ｓ　Ｋ．巴塔查里亚．金属填充聚合物：Ⅲ扬大Ｊｌ『、刘美珠译北　京：中国石化出版杜，１９９２，７０—７４　ＦｉＵｅｄ　Ｐｏ１）￣ｅｅｔ　Ｃ￣ｉｔｅｓ：Ｅ　Ｂｎ　ｏｆ　Ｉ　ｒ　ｔｌ帆Ｂｅ｜ｗ—Ｆｉｌｌｅｒ　ａｎｄ　Ｍ砒　［Ｊ］Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｒａ．Ｓｅｉ．１９９４．５１：ｌ１５９—１１６４　（２ＯＯ１年１０月收稿）　作者简介张圣领（１％７一），男，讲师．１９９６年毕业于　北京轻工业学院获工学硕士学位，主要从事精细化工的　教学和研究工作，发表论文多篇，主持完成一项广东省高　教厅自然科学与技术研究项目：　２章明秋，曾汉民，简念保工程塑料应用，１咖，（３）：３—８　３　Ｈ　１　职．Ｚ　Ｙ　ＩＡｕ，Ｊ　Ｈ．Ｐ＿啪ＥｌｅｃｔｉｃａｌＢｄｍ　叫ｏｆ　ｒｃｌⅡｂｏｎｍ８ｃｋ—　ＴｈｅＰＴＣＥｆｆｅｃｔ　ｏｆＣａ　ＢｌａｃｋＦｉｌｌｅｄ　ＬｉＩ嘲ｒＬｏｗＤｅ卫　ｔｙＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　丑ｌａｒＩｇ　ｓｈ∞　ｉｎｇ　Ｑｉａｎ　Ｈａ　ｎ　ｆ１．Ｄｅｐａ．．＇ｔｍｅ￣ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｈａｏｇｕｏ￣Ｕｎｌｖｅｒｓ酊，Ｓｂａｏｇｕａｎ，５１２００５；　２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＰｌａｓｔｉｃ　＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，￣ｉｏｎａｌ　ＣｏｕｎＣｉｌ　ｏｆ皿　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，＆枷睹，１０００３７Ｊ　Ａｂｓ订ａ船　Ｉｎ　Ｉｂｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｒｅｌａｆｉｏｍｈｉｔ￣０ｆ　ＣＢ　Ｃｏｎｔｅｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ＣＢ—ｆｉｌｌｅｄ　ｌｉｎｅａｒ　ｌｏｗ　ｄｅｎｓ　ｔｙ　ｐ　￣ｔｈｙｌｅｎｅ　ａｒ－ｄ　０ｆ　ＣＢ　ｃ∞　ｎ　ｔｏ　ＰＩ℃　蛔　ｌｙ删　ｖ髂Ｉｉｇａ　Ｋ呷　ｗ凼ｌ￣ｅａｒ　ＰＩ℃工ｅｌｍ】ｄｌ１ｃｉｂｉｎｌｙ　ａｎｄ　ＮＴＣ　ｅｆｅｃｔ　ｅｌ＂岫叮。ｓｓｅｄ／ｃｒｏｓｓｅｄ　ｃⅢ　ｐｏ岫ｄｓ　ａｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　ｄｅｍｉｔｙｌ￣ｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ｃａｒ￣ｎ　ｂｌａｃｋ，ＰＩ℃，ｅｆｆｅｃｔ